AEROSIL?氣相法二氧化硅在液體系統中的成功應用

AEROSIL®氣相法二氧化硅在液體系統中的成功應用

1 介紹
親水型和疏水型AEROSIL®產品用在許多液體體系中以控制其粘度、防流掛、防沉降性和常規工藝。所有這些作用都歸因于被分散在液體體系中AEROSIL®氣相法二氧化硅顆粒形成氫鍵的能力。AEROSIL®氣相法二氧化硅是一種高純度、非常細的二氧化硅。由于經過高溫的制造工藝，原生的納米級顆粒并不以單獨的原生顆粒（圖1a）存在，他們被燒結在一起形成鏈狀的聚集體（圖1b）。經過進一步的冷卻，聚集體通過氫鍵作用和其他的弱的吸引力（例如：范德華力）作用形成更大尺寸的附聚體（圖1c）。附聚體在分散過程中能夠被碎解為聚集體，但是在通常的分散條件下，聚集體不能被分散為獨立的原生顆粒。通常，AEROSIL®產品的比表面積越大，它的附聚度就越大。

AEROSIL®氣相法二氧化硅表面帶有硅羥基基團（Si-OH）表現出其特性。這些基
團決定了AEROSIL®氣相法二氧化硅在液體體系中產生的作用。當氣相法二氧化硅分散到液體之中后，這些硅羥基基團可以直接或者是通過液體中分子間接地相互作用。這種歸因于氫鍵作用的吸引力同時導致可逆的、三維網狀結構的形成，也就是肉眼可見的增稠性。在機械力的作用下，例如攪拌或者是剪切，這種結構被破壞，體系更具流動性的同時粘度下降。一旦重新靜置，網狀結構重新形成，體系的粘度恢復到原始值。這一過程被稱之為觸變性，相關的圖示見圖2。

疏水型AEROSIL®（“R”）產品在生產過程中經過處理而獲得一個疏水的表面。
在此過程中，硅羥基基團發生了反應。同親水型產品比較，疏水型AEROSIL®產品通常表現出低的增稠效率。然而，疏水型產品具有其他的優勢，當不需要過高的粘度時，它們也是一種選擇。疏水型二氧化硅的附聚體很容易被打碎，從而導致更好的細度讀數。疏水型產品同時還可以提高流動和流平性能、不提高粘度的同時促進懸浮、更好的皮膚觸覺、維持好的光澤和提供抗水性以及防腐蝕性能。為了優AEROSIL®氣相法二氧化硅作用的效率和穩定性，以下步驟相當重要：
I． 尋找所需的添加量
II． 應用正確的分散
?? 設備和參數設計
?? 線速度的考慮
?? 剪切時間
?? 溫度累積
?? 添加順序
?? 母料法 VS 直接添加
?? 細度讀數 VS 分散
?? 防止剪切不夠或過度
III． 完善配方

2 尋找理想的添加量
在非極性到半極性體系中，親水型的AEROSIL® 200，300 和380 通常被用于流變性能的改善。在半極性到極性體系中，疏水型的AEROSIL® R 972,R 974,R 812，R 812S，R 202 和R 805 也可以被應用。在許多體系中疏水型產品是不太有效的流變助劑，但是可以賦予體系其他的性能例如耐水性、改善流平、更好的皮膚觸覺、較小增加粘度的同時促進顏料懸浮。液體的類型是一個重要的考慮因素。通常，和極性的油/溶劑/樹脂相比，在非極性體系中可以得到更高的粘度。其中，“極性”一詞習慣于用來表示液體中分子形成氫鍵的能力。圖3 表明了應用AEROSIL® 200 在不同極性溶劑中所能達到的粘度情況。對水性體系來說，AEROSIL® 氣相法二氧化硅通常不是一種有效的增稠助劑。圖3：AEROSIL® 200 對不同溶劑的增稠

另外一個重要的考慮因素是要選用親水還是疏水型的AEROSIL®氣相法二氧化硅
產品。在前面的討論中， 疏水型AEROSIL® R 型產品相比于親水產品通常是低效的增稠劑。但是，尤其是在個人護理應用方面，它們具有更好的皮膚觸感的優點。作為懸浮液穩定劑，它們功能相似，而且它們可以給予配方以疏水性（例如，在化妝品乳液中的抗水和抗汗）。在許多實例中，由于疏水型氣相法二氧化硅在非極性液體得到更好的潤濕，從而導致更好的凝膠穩定性。圖4 展示了用親水型AEROSIL® 200 和不同的疏水型AEROSIL®氣相法二氧化硅產品對礦物油（ PKWF 4/7,Dow 化學，印刷油墨）的粘度的不同作用。

在大多數涂料、油墨的應用中氣相二氧化硅添加量都是相對低的。在*終的配方中，低于基于體系總量的1%（重量比）被經常建議作為起始點。如果配方中含有大量其他的顏料和填料，AEROSIL®在防沉降應用時的添加量可能達到2.0%，對于膠粘劑、密封劑和一些個人護理方面的應用，由于要求的增稠和觸變性更高，所以添加量要大些，在4%-8%（重量比，基于體系總量）之間。實際的用量百分比是基于體系的初始粘度、要求的粘度和期望的儲存穩定性的。*適宜的添加量可以通過不斷的試驗和修正確立，并且和特定的體系有關。

3 應用正確的分散方法
低和高的剪切分散為保證AEROSIL®氣相法二氧化硅的效率*大化和確保性能的穩定性，我們需要合適的分散方法。低剪切分散(LSD)如使用螺旋槳式或攪拌葉片是不足于對氣相法二氧化硅進行剪切分散的。這種混合類型的外圍速度（線速度）是1.5 -6m/sec (5 - 20ft/sec)。在這種速率條件下，*大的能量也只是用于潤濕氣相法二氧化硅。這將導致：每批分散液達到的增稠效果是不穩定的、使用效率的降低造成更多AEROSIL®氣相法二氧化硅的添加、糟糕的細度表現、沉淀和差的儲存穩定性。運用鋸齒形齒盤（分散機，參看圖5）的高剪切分散（HSD）的剪切作用是分散比表面積在50-200g/m2 之間的AEROSIL®氣相法二氧化硅產品（親水型和疏水型）的*低要求。AEROSIL®氣相法二氧化硅比表面積較高的產品（例如AEROSIL® 300，AEROSIL® 380 ， AEROSIL® R812 和AEROSIL® R812S） 通常需要更高能量強度的設備來達到分散的*佳狀態。HSD 設備的線速度能高于7m/sec（25ft/sec）。在多數的工業應用之中，為了達到足夠的剪切，德固賽公司推薦的線速度范圍在8-10 m/sec (26-32ft/sec)之間（圖6）。

根據經驗，首先計算在生產中可達到*大的線速度，并且注意在實驗室試驗時不要超過該數值，這將有助于我們避免隨后的放大試驗中的問題。

批量生產中，分散盤尺寸與容器大小之間的關系

高剪切分散的關鍵因素包括分散盤/容器的比例（見圖7）。分散盤/容器直徑比應該在1:2 到1:3 之間。使用這一比例，能觀察到一個強漩渦直達分散盤。當該比例接近1:4 的時候，物料總是粘附在容器壁上，在這種情況下，不能清楚觀察到直至分散盤的漩渦。當分散盤太小的時候，只能看到傳動軸，粉末的潤濕需要更長的時間。分散盤應被置于合適的位置，這樣能夠迫使物料由容器底部向上達到分散盤的位置(一般0.5-1 倍的分散盤徑)。*佳的分散盤放置可以形成4 個混合區(見圖7)。

上部的兩個混合區向下吸向分散盤，而下面的兩個混合區向上吸向分散盤。分散盤的鋒利程度和傳動帶的松緊度需要做經常的維護，它們同樣對分散的效率和穩定性產生作用。高強度研磨、砂磨、介質磨和輥壓機的分散能力充分，同時也是被推薦用來分散高比表面積類型（>300m2/g）AEROSIL®產品，也適用于要求*高的增稠效率、*佳的長期穩定性、*好的細度和光澤（涂料、指甲打磨等）的產品。隨著外部的和內在的剪切力的提高，所有的AEROSIL®產品的表現都會得到提高（圖8）。

圖8：典型的細度值 VS 對應的分散（線）速度。左邊的刻度表示的是美國單位和Hegman 細度，右邊的刻度表示公制單位和微米細度

轉子-定子系統是另外一種高剪切分散設備，它適用于分散AEROSIL®氣相法二氧化硅。這類設備有一個或兩個轉動頭，對于單分散頭設備，線速度的計算基于內部的轉子直徑（圖9）。

對于雙轉子系統（ 圖10 ） ， 基于每個轉子的直徑和轉速不同， 事實上有兩個“ 線速度” ， 一個內部的， 一個外部的。線速度應該分別加以計算， 與齒盤系統（ 分散機） 的線速度計算相同。在大規模生產中，轉子-定子系統能夠提供連續的生產。一些分散系統能夠直接將AEROSIL®氣相法二氧化硅從包裝中添加到混合器中， 從而減少揚塵（ 圖11）。

詳細內容可以咨詢設備制造商。

圖11： 連續的轉子-定子混合器展示了液體的添加口（a）和AEROSIL®氣相法二氧化硅的添加口（b），產品出口（c）。該系統實際上屬于無塵操作

分散時間
分散時間的長短應該保持在一個*小值，以防止過多的溫度累積。長時間的分散造成的過高溫度會導致過低的混合粘度。在較高溫度條件下持續的混合對多數體系來說都是弊大于利。然而，分散溫度并不會對有些體系造成負面的影響（圖12）。

*佳的分散時間和分散溫度取決于特定的體系、并根據經驗為每一個配方制定。從測試的結果我們可以看出一旦足夠的能量被添加到體系中（rpm/線速度），分散時間變得就不那么重要（參看圖13 和圖14，例中用兩種不同類型的不飽和間苯二甲酸聚酯）。

同樣，當分散達到*優化時，過程控制或控制參數的輕微變化對*終產品的品質穩定性影響很小。當施加到體系的分散能量不足時，過程的所有變動都會對*終產品的連續性以及AEROSIL®氣相法二氧化硅的效率和*終產品的品質穩定性產生嚴重的影響。

要留有足夠的時間用于加料準備，如果在分散過程中要添加多袋AEROSIL®氣相法二氧化硅，就更是這樣。配料準備包括打開所有袋子以完成加料所必需的時間。潤濕時間是指所有的氣相法二氧化硅被媒質或液體相潤濕所需要的時間。在這一步，低剪切的混合經常被用到。所有的氣相法二氧化硅被潤濕之后，混合速度開始增加，分散開始進行。用于打開包裝和物料潤濕的時間可能決定于操作者。

關于這一點，不同的操作者有的快些，有的慢些。如果不考慮這些時間，由于操作的原因，一些批次的產品就可能得到較多或是較少的分散時間。系統從漏斗或者是FIBC（柔性中型散裝容器，或“大袋”）中自動添加AEROSIL®氣相法二氧化硅是可行的。通常，加入速率（無論手動或是自動）應依據物料對氣相法二氧化硅潤濕能力做調整。這樣可以將潤濕時間*小化，分散得以開始。如果所有的AEROSIL®氣相法二氧化硅被加到液體的上部，會影響二氧化硅的潤濕。

添加順序和潤濕
在許多過程中，AEROSIL®氣相法二氧化硅的加入順序是關鍵的。試驗證實AEROSIL®氣相法二氧化硅應該是隨加入油/樹脂之后的首要組分之一。AEROSIL®氣相法二氧化硅不應該首先就預分散到溶劑之中，而是分散到成膜液體組分之中。同時它宜在盡可能少的溶劑和盡可能*高的粘度條件下潤濕、添加。一些樹脂或是油表現出潤濕AEROSIL®氣相法二氧化硅的特別好的性能，對于這樣的情況，*好的分散方法是將AEROSIL®氣相法二氧化硅先分散到潤濕較好的介質中制備母料，再將這種含AEROSIL®氣相法二氧化硅的母料加入到其他的潤濕不那么好的體系之中。在水-稀釋體系中，疏水型AEROSIL®氣相法二氧化硅的加入順序尤為關鍵，建議的方案是首先將AEROSIL®氣相法二氧化硅加入介質，無需水的調節。

一旦AEROSIL®氣相法二氧化硅潤濕進入體系，才可添加其他的顏料、填料和添加劑。如果水包裹了疏水型的AEROSIL®氣相法二氧化硅，進一步的分散就會變得相當困難。在乳液體系中，AEROSIL®200 和AEROSIL® R 972 均被成功地應用于促進顏料懸浮和抗流掛性。建議在*高樹脂固含量（*好高于40%）條件添加。一旦樹脂固含量低于38%，添加疏水型產品就會變得非常困難。經過潤濕和適當的分散之后，方可實施*終的用水稀釋。通常建議AEROSIL®氣相法二氧化硅分散參與顏料研磨過程。制備含有AEROSIL®氣相法二氧化硅的濃縮母料，和直接添加到調稀階段對比，顏料和填料已被證實可獲得*好的長期儲存穩定性和更高的**增稠和觸變性。，德固賽公司不推薦添加AEROSIL®氣相法二氧化硅到調稀階段中或是“后添加”，因為此類混合的剪切力較低。剪切不夠或過度由于在分散階段的能量不足導致的剪切不夠較過度剪切更為常見。然而，過度剪切可能會發生在長時間的分散或者是非常高的分散溫度條件，它們會增加樹脂的潤濕性能。在這些條件下，AEROSIL®氣相法二氧化硅可能被無規律地過度分散。這些較長的距離不足以形成氫鍵的架橋。在這些例子之中，需要用更多的AEROSIL®氣相法二氧化硅來增加流變性。過度剪切的跡象之一就是沒有粘度和剪切后無觸變性回復。剪切不足的跡象是細度差、粘度低于預期和糟糕的長期穩定性。

4 配方的完善
完成分散之后，其余的組分可以在調稀/低剪切混合條件下添加。此時，需要進行應用試驗，以對添加量和分散過程是否足以達到性能要求進行確認。長期的穩定性試驗同樣是需要的，用以確定制定的分散步驟是合適的。差的長期穩定性可能由分散、添加量和/或添加順序未被優化造成的。

助劑的影響
一些常用的助劑例如（含有氨基醇、多羥基化合物、聚胺類化合物和表面活性劑）可能會成為配方的一部分，它們可能會影響到由AEROSIL®氣相法二氧化硅增稠的體系的流變性。然而，這種影響不能被預測，必須通過試驗和判斷進行測定。作為任何試驗程序的一部分，來測定助劑的影響作用，體系的長期穩定性是一個必需測試的指標。參看實例圖12。一些作為協同增效劑的助劑（例如乙二醇）與親水型AEROSIL®氣相法二氧化硅一道被成功地應用到非極性到半極性體系中。